罐采樣與氣相色譜/質譜結合在VOCs監測中的運用

 

中心提示：氣態揮發性有機物(VOCs)引起的污染嚴重威脅人們的健康,因而對其監測技能的研討也越來越多。其間罐采樣與氣相色譜/質譜聯用的檢測技能在VOCs氣態污染物測定中的運用逐漸遭到重視。對罐采樣技能進行了綜述,要點介紹了罐采樣與氣相色譜/質譜聯用技能在環境空氣、室內空氣、廢氣中VOCs監測的運用。

 

氣態揮發性有機物(VOCs)引起的污染嚴重威脅人們的健康,因而對其監測技能的研討也越來越多。其間罐采樣與氣相色譜/質譜聯用的檢測技能在VOCs氣態污染物測定中的運用逐漸遭到重視。對罐采樣技能進行了綜述,要點介紹了罐采樣與氣相色譜/質譜聯用技能在環境空氣、室內空氣、廢氣中VOCs監測的運用。

 

 

0引言

 

 

是***氣環境中***為嚴重的污染物之一，其***要成分為烴類、含氧烴類、含鹵烴類、氮烴及硫烴類、低沸點的多環芳烴類等，品種繁多且成分雜亂。環境空氣中揮發性有機物***要來源于工業廢氣、汽車尾氣、光化學污染物等。此類化合物***多有毒性及必定的刺激性氣味，易被皮膚、黏膜等吸收，具有致突變、致畸、致癌性，對人體的健康發生有不可估量的損害，已日益遭到人們的重視，成為***內外研討的焦點。

 

揮發性有機物

 

一般的VOCs采樣剖析辦法如吸附解吸法、熱脫附法等，靈敏度較差、采樣時刻長、通用性較差等缺點使其運用有必定的局限性。而Summa罐采樣法能夠克服上述不足，是現在空氣采樣中比較***的辦法。本文具體介紹了罐采樣辦法及其與氣相色譜/質譜聯用技能在VOCs檢測中的運用。

 

 

1.罐采樣技能

 

 

罐采樣***要是通過罐內負壓自動收集現場空氣，能夠完全復原現場空氣狀況。氣體樣品收集后，在Summa罐中保存安穩，***別是樣品放在經過硅烷化處理過的Summa罐中能夠保存數月。李振***發現在某些情況下，氣罐中的氣體混合物組分將發生改動以致不能代表被收集的樣品。氣罐表面面積有限，所有氣體都爭奪供給的活性點，因此不能確認肯定存儲安穩期限，走運的是在正常收集環境空氣的運用條件下，即使貯存30天，罐中的***多數VOCs都挨近它們原始的濃度。另外罐采樣還可用泵加壓技能增***采樣體積使得樣品壓力達到1013～2026kPa，用于剖析的樣品量******添加。Bottenheim等[3]運用加不銹鋼泵的2.6L電拋光罐收集樣品，使罐壓終究達到261kPa。Grosjean等運用電拋光罐采樣GC-FID和GC-MS聯用對巴西某市空氣進行剖析，采樣時運用泵將罐加壓到207kPa，研討檢測出空氣中所含的150種VOCs。因此，加壓增***采樣體積能減少采樣過程中污染和吸附丟失形成的影響。

 

 

Summa罐的罐體***要有拋光處理和硅烷化兩種。其間經典拋光處理的Summa不銹鋼罐取樣技能，是美***EPA選用的規范辦法(TO-14、TO-15)。采樣時用泵將罐中空氣收集成正壓，多用于非極性物質的剖析。其長處是可防止吸附劑采樣時的穿透分化和解析，但采樣設備價格昂貴、標樣的制備和罐的清洗費時吃力，且不能對樣品進行預濃縮[5]。不銹鋼的采樣罐技能在***內外的揮發性有機物的測定中運用較多。Batterman等[6]運用拋光處理的Summa罐在剖析貯存揮發性有機物時發現，醛類和萜類在濕空氣填充罐中的半衰期是18d，濕氮氣中24d，干空氣中***短為6d，研討標明Summa罐在貯存有機物時需求必定的濕度。采樣時能夠依據樣品的品種和需求銜接流量閥操控氣體的流速。Kwangsam等[7]運用安裝了流量操控閥的6LSumma罐收集空氣2h。王伯光等[8]選用內壁經拋光電鈍化的不銹鋼采樣罐采樣剖析了室內空氣中揮發性有毒有機物，此外還將限流閥、不銹鋼過濾頭和采樣管銜接到采樣罐進口對交通道路的空氣進行樣品收集，采樣流量為30mL/min，每次采樣時刻為3h。

 

 

內壁硅烷化的Summa罐在氣體污染物的測定中運用較多。甲醛等極性組分和輕羰基化合物C2～C3組分一直被排斥在罐采樣法之外，這是因為它們在采樣罐中不安穩，或在預濃縮或者色譜別離當中存在困難，而選用Summa罐的內壁硅烷化技能能夠解決這一難題。尹彥欣[9]運用硅烷化Summa罐對不同場所如居室、汽車、超市的室內空氣進行采樣，運用預濃縮器將氣體樣品冷聚焦，并去除水和CO2，然后自動將樣品導入氣相色譜質譜，剖析其間的***要有機污染物。該辦法采樣快速簡略，剖析操作中不需運用任何有機試劑，試驗布景干擾少，定性剖析***。

 

 

盡管罐采樣法能夠同時收集多種所需樣品，運用快速便利，可是該辦法本錢高，對低濃度往往因短少相應的安穩規范物質而無法***認值，同時儀器的檢出限也約束該辦法的推廣運用[10]。

 

 

2罐采樣-氣相色譜/質譜聯用技能

 

 

因為罐采樣只是一種空氣樣品的采樣手法，在氣態VOCs測定過程中樣品收集后，一般會與氣相色譜或氣相色譜/質譜聯用的檢測技能對氣態VOCs中的組分進行定性或定量的剖析。

 

 

氣相色譜法具有高效能、高選擇性、高靈敏度、剖析速度快、運用規模廣和樣品用量小等***色，***別對異構體和多組分混合物的定性、定量剖析更能發揮其效果，因而在VOCs檢測方面得到了廣泛運用。一般用于罐采樣氣相色譜剖析的檢測器有火焰離子化檢測器(FID)、電子捕獲檢測器(ECD)、質譜檢測器(MS)、火焰電離檢測器(FPD)等[11]，其間FID與MS常用于氣態VOCs的剖析測定。

 

 

2.1罐采樣-GC/MS

 

 

1957年Holmes等***先完成了GC/MS聯用，***要是運用氣相色譜法對混合物的高效別離才能和質譜法對純化合物的***鑒定才能而開發的剖析辦法。選用罐采樣對真實的氣態物質進行收集，再與GC/MS聯用可對環境樣品中所含的揮發性和半揮發性有機化合物進行***地定性、定量剖析和檢測，且與其他技能相比有無可比擬的***越性。孫焱婧等[13]將Summa罐采樣氣相色譜/質譜法與VOCs在線監測法進行定性對比，成果標明，VOCs的Summa罐采樣-GC/MS法的誤差在可接受規模內，具有必定的環境適用性。Goldthorp等比較了罐采樣-GC/MS和便攜式IR兩種辦法對空氣中輕碳氫組分排放的監測，成果標明，便攜式IR不能滿意研討的需求，而罐采樣-GC/MS能夠獲得較為完整的排放模型。

 

 

鑒于罐采樣-GC/MS聯合技能較高的定性定量剖析才能，因此在氣態VOCs的檢測中發揮了重要的效果。Chiang等[15]運用不銹鋼罐每天收集臺灣南部臭氧不合格地區VOCs樣品，并用GC/MS對C3-C11的碳氫化合物進行剖析研討，取得了抱負的成果。肖珊美等和李振***都選用Summa罐采樣技能，預濃縮體系與GC/MS聯用，建立了測定環境空氣中41種揮發性物的檢測辦法，研討標明該辦法采樣便利，靈敏度高，***度高，樣品保存時刻長，并且******部分有機物檢出限達0.2×10-9，回收率在86%～105%。

 

 

機動車尾氣等污染也是城市***氣VOCs的***要來源[18]，并成為影響城市環境空氣質量的重要因素。Mei-Yin等運用罐采樣-GC/MS聯用法剖析檢測了臺北某地道中的56種VOCs，檢出限為0.1×10-9～0.7×10-9。魯君和吳迓名等別離運用罐采樣-GC/MS譜法測定上海市***要交通干道和某越江地道空氣中的揮發性有機物，成果共檢測出78種VOCs，剖析了上海市區和地道廢氣樣品中揮發性有機物的污染水平并查明晰地道空氣中揮發性有機物的品種和組成。

 

 

在室內污染的測定中，罐采樣-GC/MS聯用技能也是常用的檢測技能之一。譚和相等選用罐采樣-GC/MS辦法測定室內空氣中的甲醛，考察了凝結水對樣品剖析濃度的影響、樣品在罐中安穩貯存的時刻，成果標明在樣品收集及貯存過程中應防止呈現冷凝水，正常情況下樣品能在罐中安穩存儲1個月以上;研討了該剖析辦法的***性如檢出下限、回收率、線性呼應規模、精密度、安穩性及辦法擴展不確認度，證實該辦法比現行***家規范辦法安穩、***、檢出限低。李月娥選用預冷濃縮體系和GC/MS聯用，建立了測定室內空氣中39種揮發性有機物的剖析辦法，選用Summa罐采樣，經液氮預冷凍濃縮后，用GC/MS檢測。研討標明Summa罐采樣預冷濃縮和GC/MS技能測定室內空氣中痕量揮發性有機物重現性***，能夠屢次進樣剖析，有令人滿意的***度和靈敏度。

 

 

此外在出產燃燒的有組織排放中，罐采樣-GC/MS在多組分VOCs的定性和定量測定中也發揮了效果。

 

 

2.2罐采樣-GC/FID

 

 

罐采樣與氣相色譜聯用，以FID作為檢測器也是測定VOCs的常用的技能。FID是一種運用氫氣/空氣火焰的熱能和化學能作電離源，使有機物電離發生微電流而呼應的檢測器。它是破壞性的質量型檢測器，其呼應值取決于單位時刻進入檢測器的組分量，峰高隨著載氣流速的添加而增***，峰面積根本不變。FID對氣體流速、壓力和溫度改變不靈敏。它對H2O、O2、N2、CO和CO2等無呼應，但對簡直所有的有機化合物均有呼應，***別是對烴類靈敏度高，且呼應與碳原子數成正比，檢測限達10～12g/s。Yoshiko等運用不銹鋼罐收集草原植被中的空氣，用GC/FID法測出約40種非甲烷揮發性有機物。

 

 

譚和相等選用Summa罐收集樣品，自動進樣器進樣，三級冷阱預濃縮樣品，氣相色譜(GC)柱別離，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測，并選用自主研制的混合規范氣體定性定量剖析，然后得到室內各揮發性有害有機物及總揮發性有機物(TVOC)濃度。研討標明:全采樣GC/FID檢測室內揮發性有害有機物辦法具有樣品貯存時刻長，加標回收率、線性規模、***度、精密度等***性，較***家規范辦法有顯著改進。FID檢測器代替MS檢測器不僅滿意辦法學對辦法***性的要求，更顯著下降了剖析本錢。Olso等運用Summa罐瞬時采樣法收集85個樣品，并用GC/FID對樣品中53種VOCs進行了檢測。

 

 

氫火焰離子化檢測器(FID)對有機污染物進行定性和定量測定是比較成熟的辦法之一，常用于非甲烷總烴的測定。Seila等對空氣中的VOC進行檢測，運用罐采樣GC/FID對空氣中C2～C10+的碳氫有機物進行研討。Mugica等研討食物烹制時候釋放的非甲烷有機物時用6L的Summa罐在不同餐飲行業收集樣品并由FID剖析。

 

 

2.3其他聯用辦法

 

 

除了上述聯用辦法，罐采樣還能夠與GC/ECD、GC/FPD等聯用。戴秋萍等研討討論了空氣罐采樣、三級冷阱預濃縮對氣體樣品進行前處理，氣相色譜—火焰光度檢測器等對空氣中7種惡臭污染物進行剖析，成果標明該剖析辦法***牢靠，可用于空氣中惡臭污染物的檢測。

 

 

3結語

 

 

運用罐采樣能收集并再現真實氣體的***色，加上與GC或GC/MS的檢測技能，罐采樣法在氣態VOCs污染監測中的運用越來越廣泛。但因為容器***色致其獲得的樣品濃度低，這就要求剖析和監測儀器的精密度相應增高，檢出限下降，本錢也相應進步。為此，減少罐中樣品的殘留量，添加可測樣品的體積，進步預濃縮體系的有效性至關重要。